鑒于曼尼希改性的胺類固化劑具有活性高，水下固化性能優異等特點，本文采用曼尼希反應合成出了一種水下粘接性能優異的環氧樹脂固化劑。本固化劑以其水下鋼-鋼拉剪強度、吸水率為性能指標，研究結果表明，固化劑通過添加其他組份，水下粘接強度最高可達10.9MPa，吸水率達0.01%。
關鍵詞：水下固化；環氧樹脂；曼尼希反應
作者：陳小雙
環氧膠粘劑主要由環氧樹脂、固化劑、填料等組成，其中固化劑大多數是采用的胺類固化劑，但胺類固化劑絕大多數是親水性的，在干燥的界面進行粘接可以獲得良好的效果。但在水運和水利工程中，經常遇到潮濕及水下環境施工的情況，如港口城市水下工程及水下混凝土結構的粘接修補等，普通的環氧固化劑很難獲得良好的粘接效果。
本文通過曼尼希反應合成一種疏水性強度的固化劑，通過添加其他組份，與環氧樹脂E-51進行復配，制得了一種水下粘接性能優異的膠粘劑。
1 實驗部分
1.1 實驗原料
環氧樹脂E-51：工業級，岳陽巴陵石化有限公司；固化劑R-8001，廣州市瑞奇化工有限公司自制；氧化鈣粉末；水泥塊砂漿：40*40*100mm，廣州標格達實驗室儀器用品有限公司；測試級鋼板：120*10*0.8mm，廣州標格達實驗室儀器用品有限公司。
1.2 實驗內容
（1）自制環氧固化劑R-8001；
（2）水泥塊水中放置24小時；
（3）與環氧樹脂、固化劑、填料混合攪勻，涂在泡水的水泥塊中，用夾具夾好后放置水中固化。
1.3 實驗儀器
微機控制電子萬能試驗機，RGT-4000，深圳瑞格爾儀器有限公司；電子精密天平，PL203，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。
1.4 實驗表征與測試
（1）粘接性能測試參照標準GB/T7124－2008膠粘劑拉伸剪切強度測定方法（剛性材料對剛性材料）；制作好的試樣放置水下保養7d，溫度20～25℃。
（2）抗彎性能測試參照標準GB/T2567－2008樹脂澆鑄體彎曲試驗方法。
2 結果與討論
“本文通過將所合成的固化劑R-8001與環氧樹脂E-51、填料復配得到的環氧膠粘接進行測試，研究了固化時間、固化劑用量對膠粘接性能的影響以及固化劑的親/疏水性。”
2.1 水下固化時間對膠粘劑粘接性能的影響
配置好的膠液在水下會隨著時間增加，固化度會逐漸增大，探索固化劑最佳固化時間是非常有必要的，下面考察了不同時間膠粘劑水下粘接強度的變化趨勢。
2.1.1 鋼-鋼拉伸剪切強度測試
圖1固化時間對水下粘接性能的影響（鋼片）
由圖1可知，隨著固化時間的增加，膠粘劑的拉伸-剪切強度隨著時間增加而逐漸增大，達到7d接近最大值，7d之后拉伸-剪切強度趨于平穩，由此可以看出膠粘劑在固化7d左右的時候，能達到最佳值，此時樹脂固化的交聯密度適中，強度高。
2.1.2 水泥塊抗彎強度測試
通過環氧樹脂E-51與固化劑R-8001、填料一起復配制得的環氧膠粘劑，將其用于水下粘接水泥塊，經水下保養7d（25℃），測試其抗彎強度，測試結果如下圖所示。
圖2固化時間對水下粘接性能的影響（水泥）
從圖2中可以發現，水泥塊抗彎性能隨時間的變化曲線與鋼-鋼拉剪強度基本一致，強度均隨著時間增加，而逐漸增大，由此可以看出膠粘劑的最佳固化時間為7d。
2.2 固化劑含量添加量對膠粘劑性能的影響
Mannich改性的胺類固化劑大多數是有一定聚合度的小分子混合物，分子量雖能通過GPC了解其分子量分布，然而并不能準確算出其與環氧樹脂的用量，因此有必要研究固化劑對膠粘劑性能的影響。
2.2.1 鋼-鋼拉伸剪切強度測試
圖3固化劑用量對水下粘接性能的影響（鋼片）
從圖3可以發現，膠粘劑中固化劑用量提高，鋼-鋼拉伸剪切呈現出先增大后減小的趨勢，主要是由于固化劑用量增大，固化物的交聯密度逐漸增大，當交聯密度增大到一定程度后，固化物分子脆性也逐漸增大，強度降低。
2.2.2 水泥塊抗彎強度測試
圖4固化劑用量對水下粘接性能的影響（水泥）
由圖4可以看出，固化用量增加，水泥抗彎強度增大；隨著用量進一步提高，水泥抗彎強度趨于平穩。
綜合固化劑用量對上述兩者的影響，固化劑用量最佳為50phr。
2.3 固化劑吸水率測試
目前國內還沒有具體完善的評價方法來評判固化劑的親/疏水性，有些文獻報道可通過計算HLB值來判斷固化劑的親/疏水性，但這種方法計算出來的結果并不能完全正確的判斷固化劑的親/疏水性。本文通過借鑒湖南大學梅世鵬[2]所用的固化物的吸水率的表征方法，并在其基礎上進行了改良。其測試原理是因為用于水下固化環氧樹脂的固化劑，若其疏水性不高，分子中有比較多的親水基團，在固化環氧樹脂時會使固化產物分子中吸附比較多水分子，導致固化物的質量增加。
3 結論
1.通過自制的環氧固化劑與樹脂、填料用不同方法測試其水下粘接強度，表明這種固化劑在水下均有較好的粘接性能。
2.通過測試固化劑的吸/溶水率，表明該固化劑具有良好的疏水性。
